EU (tidigare EG) hade från början, år 1957, sex medlemmar: Frankrike, Italien. Västtyskland, Belgien, Nederländerna och Luxemburg. Sedan dess har organisationen utvidgats sju gånger: 1973 (Danmark, Irland och Storbritannien), 1981 (Grekland), 1986 (Portugal och Spanien), 1995 (Finland, Sverige och Österrike), 2004 (Cypern, Estland, Lettland, Litauen, Malta, Polen, Slovakien, Slovenien, Tjeckien och Ungern), 2007 (Bulgarien och Rumänien) och 2013 (Kroatien). Dessutom utvidgades EU indirekt 1990 när Östtyskland upphörde att existera och blev en del av dåvarande Västtyskland, och därmed också en del av EU. 

Se vidare Köpenhamnskriterierna, Kandidatland, stabiliserings- och associeringsavtal.